杜仲是我國特有的單科、單屬、單種植物，又名絲連木、絲棉皮、思仲、膠樹等[1],在我國被廣泛種植，自然中心在中部地區，國外僅有少量的栽培。目前我國杜仲栽培面積已發展到35 萬hm2，占世界杜仲總量的99% 以上。
杜仲翅果富含油脂，且油脂中富含α-亞麻酸，是一種優質的木本油料資源，衛生部2009年12號公告將杜仲籽油確定為新資源食品。杜仲翅果為棕黃色，狹長橢圓形，扁而薄，梭子形狀，線形長30～39 mm，寬8～13 mm，中間部位的種殼內有1粒種仁，種殼的周圍有薄翅。種殼由纖維素、木質素和細絲狀的杜仲膠組成。種殼含膠可高達17%(杜仲整籽含膠達12%)。杜仲膠的分子式結構為反式-聚異戊二烯，具有獨特的“橡(膠)-塑(料)二重性”，是十分珍貴的優質天然橡膠資源。但杜仲翅果種殼中密布的膠絲使得杜仲籽剝殼取仁榨油非常困難。如果將杜仲翅果直接粉碎后用正己烷、石油醚等溶劑浸出取油，由于溶劑對種殼中杜仲膠的溶脹作用，給浸出工藝帶來困難，且浸出毛油中含有大量的杜仲膠。為此，杜仲籽和杜仲籽仁制取食用油受到很大限制。國內外對杜仲翅果浸出取油和油中杜仲膠脫除的研究報道很少。本研究首先對杜仲翅果粉碎，篩選除去一部分成絮團狀的杜仲翅果殼，以降低杜仲膠含量、提高含油率，再對這種預處理物料進行溶劑浸出取油，并對浸出混合油進行冷凍脫杜仲膠，脫除溶劑后得到杜仲籽油。將所得杜仲籽油與杜仲籽仁油進行檢測及對比分析，研究溶劑浸出和冷凍脫杜仲膠對杜仲籽油品質的影響。目的是為杜仲籽油生產工藝技術的開發應用提供支持。
實驗方法
1. 原料的脫殼預處理
將杜仲翅果粉碎過4 mm分樣篩，篩上物再重復粉碎過2 mm分樣篩，篩上物為成絮團狀的杜仲翅果殼，篩下物為提取油脂的物料。
2. 預處理物料浸出取油及溶劑優選
溶劑的優選：選取不同的溶劑分別對脫殼預處理物料進行浸出取油，對浸出混合油進行抽濾。若抽濾時有物料堵塞濾紙，則認為浸出混合油中溶脹有杜仲膠。浸出混合油經冷凍、離心分離去除杜仲膠，旋蒸，除去溶劑得到杜仲籽油。若混合油抽濾順暢，則認為這種溶劑對杜仲膠沒有或很少有溶脹作用，浸出混合油直接旋蒸脫溶即得杜仲籽油。
正己烷浸出取油及脫杜仲膠：稱取杜仲籽脫殼預處理后的物料，在一定的條件下進行溶劑浸出取油，將浸出混合油在-20 ℃冷凍1 h，離心分離出的杜仲膠烘干后稱重，計算出膠率;浸出混合油旋蒸脫溶后得到杜仲籽油，稱重并計算出油率。
出油率=提取油脂質量/浸提物料質量×100%
出膠率=提取杜仲膠質量/浸提物料質量×100%
3. 杜仲籽仁的浸出取油
手工剝殼得到較為純凈的杜仲籽仁，粉碎, 乙醚為溶劑，索氏抽提裝置抽提8 h，旋轉蒸發除去乙醚直至恒重，3 000 r/min離心5 min去除雜質，得到杜仲籽仁油。
4.杜仲膠含量測定
將杜仲翅果粉碎后用石油醚(60～90 ℃沸程)多次回流浸出，浸出液旋蒸脫溶后得到杜仲膠粗品，再經丙酮回流純化后得到杜仲膠純品，用鉻酸氧化法測杜仲膠含量。
5.杜仲籽油和杜仲籽仁油中維生素E組分含量測定
維生素E含量測定參照GB/T 26635—2011《動植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量測定 高效液相色譜法》及文獻。
色譜條件：Waters 2475熒光檢測器;大連依利特NH2柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動相流速0.8 mL/min;柱溫40 ℃;激發波長298 nm;發射波長325 nm。
6.杜仲籽油與杜仲籽仁油中去甲基甾醇含量的測定
參照COI/T.20/Doc.no.10《氣相色譜法測定甾醇組成及甾醇含量》及文獻，采用內標法計算樣品中去甲基甾醇的含量，總去甲基甾醇的含量為幾種單一去甲基甾醇含量之和。
結果與討論
1.杜仲翅果及預處理物料的組成分析
對杜仲翅果及脫殼預處理物料進行主要組分含量測定，
從實驗中可以看出，對杜仲翅果經粉碎并脫除一部分翅殼后，含仁率提高18.1個百分點，含油率提高7.5個百分點，杜仲膠含量降低9.0個百分點，這對提高浸出取油出油率及降低油脂中杜仲膠含量都是非常有利的。翅果殼中殘留有少量籽仁，但富集了大量的杜仲膠，可作為提取杜仲膠的優良原料。
2. 杜仲籽浸出取油溶劑的優選
經過粉碎脫殼預處理的物料中仍然含有杜仲膠，為減少浸出取油時溶劑對杜仲膠的溶脹作用，需要對浸提溶劑進行優選。石油醚、正己烷、無水乙醇、丙酮對杜仲籽油浸出和杜仲膠提取的影響。
不同溶劑浸出所得杜仲籽油出油率及感官分析
溶劑出油率/%是否溶脹杜仲膠油脂性狀
石油醚11.35是金黃色，較清澈
正己烷13.14是金黃色，清澈
無水乙醇2.48否墨綠色、流動性差
丙酮8.65否深墨綠色、渾濁
無水乙醇和丙酮作為溶劑浸出時，雖然油中不含杜仲膠，但出油率較低，對色素溶解能力較強，導致油的色澤呈很深的墨綠色。正己烷和石油醚浸出油中杜仲膠含量均較高，但考慮正己烷比石油醚的出油率高，因此優選正己烷為浸出溶劑。
3.杜仲籽油浸出單因素實驗
3.1 浸出時間對杜仲籽油浸出效果的影響
選取料液比1∶ 8，浸出溫度45 ℃，浸出次數1次，考察不同浸出時間(5、10、15、20、25 min)對物料出油率和出膠率的影響。
浸出時間超過15 min后，出油率隨浸出時間的延長不再增加，原因可能是15 min之后隨大量杜仲膠的溶出影響了對油脂的浸出。出膠率則隨浸出時間的延長逐漸增大，尤其超過20 min后，溶劑對杜仲膠的溶解明顯增大，這可能是因為隨浸出時間延長正己烷大量滲透到杜仲膠的晶格內，破壞晶格使之潤脹、溶解[8]。綜合考慮出油率和出膠率，浸出時間選15 min為宜。
3.2 浸出溫度對杜仲籽油浸出效果的影響
選取料液比1∶ 8，浸出時間15 min，浸出次數1次，考察不同浸出溫度(25、35、45、55、65 ℃)對物料出油率和出膠率的影響。
浸出溫度對出油率和出膠率的影響顯著。從25～55 ℃，隨浸出溫度升高出油率明顯升高，超過55 ℃之后出油率有所降低，這可能是隨杜仲膠溶脹作用的增強吸附了更多的油脂，導致出油率的下降。而出膠率則隨浸出溫度升高持續增大，這可能是因為隨著浸出溫度的升高，增加了分子之間的擴散作用，即浸出溶劑更易進入杜仲膠內破壞其晶格，使之溶脹并被提取。綜合考慮出油率和出膠率，選取浸出溫度55 ℃為宜。
3.3 料液比對杜仲籽油浸出效果的影響
選取浸出溫度55 ℃，浸出時間15 min，浸出次數1次，考察不同料液比對物料出油率和出膠率的影響：
隨著料液比的增加，出油率不斷增加，這是因為隨著料液比的增加，浸出濃度梯度和滲透壓增大，油脂更容易被萃取出來，料液比 1∶ 14 時達到出油率的******值16.45%，此后出油率基本保持不變。由圖3還可以看出，隨著料液比的增大，出膠率總體呈現略微下降的趨勢，可能是因為由于提出液較多，冷凍使浸出混合油所接觸的容器面積大，膠絲析出時粘在容器壁上損失的多，導致所測得的出膠率略微下降。綜合考慮出油率和出膠率，選取料液比1∶ 14為宜。
3.4 浸出次數對杜仲籽油浸出效果的影響
選取浸出溫度55 ℃，浸出時間15 min，料液比1∶ 14，考察不同浸出次數(1、2、3、4、5)對物料出油率和出膠率的影響：
在浸出次數為4次時，出油率和出膠率均達到最高，分別為18.71%和1.42%，之后再增加浸出次數，出油率和出膠率不再增加甚至有所降低?？紤]到溶劑用量和出油率、出膠率的綜合效果，浸出次數選取3次為宜。
杜仲籽油與杜仲籽仁油的理化指標對比分析。
對本實驗所得杜仲籽油的主要指標進行測定，并與杜仲籽仁油的指標進行對比分析：
杜仲籽油與杜仲籽仁油的折光指數和相對密度相差不大，杜仲籽油的酸值(KOH)和過氧化值明顯高于杜仲籽仁油(分別為41 mg/g、5.3 mmol/kg及0.8 mg/g、2.6 mmol/kg)，這可能是因為杜仲籽油不飽和程度高，用于浸提杜仲籽油的預處理物料的水分含量高，在機械化的粉碎篩分等工序過程中與空氣接觸時間更長，所以杜仲籽油與杜仲籽仁油相比，更容易氧化酸敗。杜仲籽油的不皂化物含量為2.37%，明顯高于杜仲籽仁油的不皂化物含量(0.87%)。實驗中還發現，杜仲籽仁油冷凍試驗合格，其皂化液加水后溶液是澄清的，而杜仲籽油冷凍試驗不合格，其皂化液加水變渾濁，肉眼可見白色絮狀物，這是否因其中殘留少量杜仲膠所致，需要進一步的驗證和研究。
杜仲籽油與杜仲籽仁油的脂肪酸組成對比分析：
杜仲籽油中主要含有α-亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸。其中不飽和脂肪酸總量89.65%，α-亞麻酸含量為58.74%，含量極為豐富，與亞麻籽油中α-亞麻酸含量(39%～62%)相當[16]。杜仲籽油與杜仲籽仁油的脂肪酸組成相差不大，說明浸出混合油經冷凍脫除杜仲膠對油脂的脂肪酸組成沒有明顯影響。
杜仲籽油與杜仲籽仁油微量成分對比分析：
杜仲籽油和杜仲籽仁油中的維生素E含量很高，分別為1 081.4、1 108.2 mg/kg，且最主要組分均為γ-TP和δ-TP(兩組分之和占維生素E總量的95.54%、95.83%)。杜仲籽油和杜仲籽仁油中甾醇含量分別為4 532.3、4 688.0 mg/kg，主要為β-谷甾醇和菜油甾醇，β-谷甾醇占甾醇總量的8874%、88.63%。杜仲籽油與杜仲籽仁油的磷脂含量分別為0.464%、0.689%。
結論
對杜仲翅果進行粉碎、篩選脫除部分翅殼，可以明顯提高物料的含油量、降低杜仲膠含量。選用正己烷為溶劑，對該物料進行浸出取油，在浸出時間15 min、浸出溫度55 ℃、料液比1∶ 16、浸出次數4次的******條件下，出油率為18.60%，出膠率為1.34%。對杜仲籽油與杜仲籽仁油的品質進行對比分析，結果表明，杜仲籽油的酸值和過氧化值均高于杜仲籽仁油，不皂化物含量也明顯高于杜仲籽仁油。杜仲籽油和杜仲籽仁油的脂肪酸組成、維生素E、甾醇和磷脂含量相差不大，對杜仲籽浸出混合油進行冷凍后再經離心分離可將杜仲籽油中的杜仲膠基本去除。采用杜仲籽粉碎脫殼預處理后再浸出取油的工藝技術是可行的。
-
上一個：茶籽油物理壓榨工藝壓榨
-
下一個：不同純度花生紅衣原花青素的制備工藝研究